365体育官方唯一入口《食品科学》：挤压处理对淀粉-米谷蛋白复合体系回生特性及流

　　365体育官方唯一入口《食品科学》：挤压处理对淀粉-米谷蛋白复合体系回生特性及流变特性的影响大米是我国重要的粮食作物，大米淀粉因其颗粒尺寸小、无特殊气味、容易消化等特性而被广泛应用于食品、材料及医药等领域。但在加工和贮藏过程中，大米淀粉内部分子重新趋于有序化排序365体育官方唯一入口，直链淀粉间形成重结晶，引起老化回生，导致产品出现变硬、干缩等现象，从而影响食品的品质特性，限制了大米淀粉在食品产业中的应用。 安全天然的改善淀粉回生方法是国内外学者关注的热点。挤压膨化技术是一种常见的物理改性淀粉类食品的方法，具有连续、高效、能耗低、污染小、无化学残留等优点。

　　因此，沈阳农业大学食品学院的王丽爽、肖志刚*以及沈阳师范大学粮食学院的王鹏*等人通过挤压处理大米淀粉-米谷蛋白混合体系以改善复合体系抗回生特性，并利用多尺度表征技术对挤压处理后大米淀粉与米谷蛋白间的相互作用机理、结构变化及混合物的糊化特性、热力学特性及流变特性等进行分析，探讨挤压处理对延缓复合体系回生特性的作用机制，旨在为淀粉-蛋白复合体系的应用提供参考。

　　由图1A可以看出，随着螺杆转速的提高，挤压复合物的回生值先降低再升高，这可能是因为随着螺杆转速的提高，阻力与扭矩增大，淀粉颗粒有序结构破坏程度加大，回生值降低；而螺杆转速过高会使得物料在挤压机内的停留时间过短，从而导致其加工化程度减弱，无法有效抑制回生。

　　如图1B所示，温度的升高可以促进水分子的运动及淀粉氢键的断裂，影响淀粉分子的取向重排，从而导致混合体系回生值下降；但是过高的温度会导致复合体系的水分蒸发，不利于回生值的降低。

　　如图1C所示，物料水分质量分数的增加使物料黏度增大，延长了物料在挤压腔内的停留时间，导致淀粉颗粒破坏程度加大、氢键断裂，从而有效降低了复合物的回生值；而物料水分质量分数过高会增加其润滑性，缩短其在挤压腔内的停留时间，导致抗回生效果变差。

　　参照粳米中淀粉与蛋白质含量比例，研究大米淀粉/米谷蛋白物料比在95∶5～87∶13范围内对复合物回生值的影响。如图1D所示，随着米谷蛋白添加量的增加，回生值表现为上升的趋势，但是相较于未挤压的混合物明显降低，这是由于在挤压机内淀粉分子会与引入的米谷蛋白分子通过共价/非共价相互作用发生聚合，从而阻碍直链淀粉分子通过氢键发生重排，导致回生值下降；而过多的米谷蛋白会围绕在淀粉周围形成保护膜，阻碍淀粉分子被挤压破坏，从而导致其抗回生特性减弱。但由于挤压过程中，物料比为91∶9时复合物挤出更为稳定，且回生值并没有明显提高，因此，最终实验选择在螺杆转速为300 r/min、挤压温度为90 ℃、物料水分质量分数为34%、大米淀粉/米谷蛋白物料比为91∶9的条件下制备挤压复合物。

　　如图2A所示，未挤压的混合物及大米淀粉表现出典型的RVA曲线复合物（以下简称复合物）的RVA曲线发生明显变化。峰值黏度是淀粉颗粒膨胀和破裂平衡时的黏度，由表1可知，与大米淀粉相比，添加米谷蛋白后，混合物的峰值黏度由（3 452.67±12.10）cP显著降至（3 005.00±25.00）cP（P＜0.05），而经挤压处理后，复合物的峰值黏度显著降低至（429.00±5.00）cP（P＜0.05）。

　　与大米淀粉相比，挤压处理后复合物的崩解值显著降低至（213.00±3.00）cP（P＜0.05），说明挤压后复合物体系状态更加稳定。回生值可以直接反映淀粉老化回生程度，相较于大米淀粉（（1 356.33±2.31）cP），混合物回生值显著降低至（164.33±3.51）cP（P＜0.05），而挤压处理后复合物的回生值显著降低至（27.05±0.14）cP（P＜0.05）。此外，对样品的热特性进行分析，从图2B及表1中可以发现，大米淀粉与混合物分别在（70.25±1.37）℃与（70.76±2.34）℃处出现吸热峰，而挤压处理后复合物的吸热峰明显消失，这是因为挤压处理使淀粉分子发生变性，淀粉的结晶结构被破坏，双螺旋发生解聚，导致其热焓值降低，从而改变了挤压复合物的热特性，导致其回生特性减弱。本研究结果说明挤压处理及米谷蛋白的参与有利于淀粉抗回生特性的增强，对拓展大米淀粉-米谷蛋白复合体系的应用具有重要意义。

　　如图3所示，大米淀粉与混合物在15°、17°、18°及23°附近出现4 个明显的衍射峰，具有典型的A晶型峰。挤压处理后，复合物的结晶结构被破坏，原有特征峰消失，与混合物（（20.18±0.13）%）相比，相对结晶度显著降低至（2.17±0.43）%（P＜0.05）（表2），并且在20°附近出现了新的衍射峰，这表明复合物发生了回生现象。淀粉的回生程度与结晶度成正相关，相对结晶度的降低表明复合物的回生特性明显下降，这与糊化特性的测定结果相印证。这是由于挤压条件下，高剪切高热量促进了水分子的迁移及米谷蛋白分子的运动，破坏了淀粉颗粒间原有的氢键，导致双螺旋结构解旋，进而减少淀粉混合体系的有序结构，使其结晶度随之降低，从而有效抑制了复合物的短期回生。

　　由图4可知，样品的傅里叶变换红外光谱图在3 600～3 100 cm-1范围内有一个强吸收峰，这与羟基伸缩振动有关。与混合物相比，挤压后复合物的羟基伸缩振动峰向低波数移动，从3 289.19 cm-1移动至3 280.16 cm-1，这表明米谷蛋白与大米淀粉之间发生氢键作用，阻碍大米淀粉中直链淀粉间氢键的形成，从而抑制其回生老化。此外，与混合物相比，复合物在1 536 cm-1处产生新的特征峰，归因于C＝O及C＝N振动，这是由于挤压过程中淀粉降解产生的小分子糖与米谷蛋白发生了美拉德反应，以上结果表明米谷蛋白的引入改变了淀粉原有的化学键组成，从而影响了淀粉的空间结构。

　　此外，1 022 cm-1与1 047 cm-1处的峰值强度比值（1 022 cm-1/1 047 cm-1比值）可反映淀粉中无定形和有序区域（结晶区）的数量，从而反映淀粉的短程有序结构。未经过挤压处理的混合物与大米淀粉1 047 cm-1/1 022 cm-1比值并没有显著差异（P＞0.05）；与混合物相比，挤压处理后复合物1 047 cm-1/1 022 cm-1比值显著降低至0.43±0.08（P＜0.05）（表2）。由此可见，挤压处理能显著减少大米淀粉/米谷蛋白复合体系中淀粉的短程有序结构，延缓淀粉回生。

　　本研究通过样品体系的水分分布情况分析其回生特性变化。由图5可知，因水分子迁移率不同，所有样品的弛豫图谱中从左至右均有3 种峰，即T 21 、T 22 、T 23 ，分别代表强结合水、弱结合水及自由水。通过对弛豫图谱的积分计算出3 个峰的面积占比，分别表示为A 21 、A 22 、A 23 （表2）。相较于大米淀粉及混合物，复合物的强结合水及弱结合水峰面积占比均降低，且自由水峰面积占比显著增加（P＜0.05）。这表明挤压处理后水分子与淀粉间的氢键作用被破坏，从而使结合水被挤出，并使自由水峰面积占比增加至（94.17±0.08）%。另一方面，挤压处理后，复合物自由水的弛豫时间短于未挤压处理的混合物365体育官方唯一入口，T 23 峰出现时间明显提前，这是由于米谷蛋白与淀粉之间的相互作用形成了新的网络结构，抑制了自由水在复合物中的迁移，从而提高了淀粉复合物对自由水的保水能力，对其长期与短期老化均有抑制作用。

　　利用扫描电子显微镜及激光扫描共聚焦显微镜对样品的表观形貌及分布状态进行表征。如图6A所示。大米淀粉呈现出边缘形态的小颗粒形状，与米谷蛋白均匀混合后，二者呈现堆叠状态（图6B）。而挤压处理后，复合物颗粒发生明显变化，颗粒直径明显增大，表面更加致密（图6C）。通过激光扫描共聚焦显微镜进一步研究米谷蛋白淀粉网络的分布情况（图6D），发现米谷蛋白被淀粉体系捕捉并束缚其中，使得复合物结构更加均匀紧密，这与扫描电子显微镜观察的结果相印证，证明米谷蛋白可以分散淀粉颗粒并阻碍淀粉分子间发生相互作用，有利于抑制淀粉的回生。

　　并通过幂定律模型对流变参数进行回归拟合（R2＞0.99），所得参数见表3。如图7A所示，随着剪切速率的增大，挤压前后混合物体系的剪切应力均随之增大；挤压后复合物剪切应力明显下降，表明挤压后复合物的黏性降低，这与糊化特性的测定结果一致。当剪切速率降低时，体系结构不能短时间恢复至原本状态，导致曲线上行与下行不能重合而出现滞后环，滞后环的面积越大则表明体系黏性保持能力越差，从而表明体系内分子颗粒破坏较为严重。从图7A中可以看出，样品下行线的剪切应力均低于上行线，呈现顺时针环状，且复合物的滞后环面积大于混合物，表明挤压后淀粉颗粒破损程度更严重，从而使复合物回生得到延缓，这与XRD、RVA的分析结果相印证。

　　由表3可知，拟合结果的决定系数R2在0.995 1～0.999 9范围内，表明本研究中幂定律对静态流变特征曲线的拟合度较高。K值代表体系的增稠能力，挤压复合体系的K值显著降低（P＜0.05），与其黏度明显下降的结论相印证。流体指数n反映了体系与牛顿流体的接近程度，n＝1时为牛顿流体，较低的n值表明流体具有较高的假塑性。混合物上行线；而复合物的上行线，表明混合体系挤压处理后趋向于牛顿流体特征。

　　如图7B～D所示，挤压处理改变了混合体系的G’与G”，tanδ为G”与G’的比值，tanδ越大，混合物体系的流动性越强，tanδ越小365体育官方唯一入口，体系的固体特性越强。由图7B、C可知，复合物的G’与G”值均低于混合物。低G’值表明挤压处理后复合物的弹性减弱，这是由于挤压破坏了淀粉分子的结构，使其发生破损及降解，产生溶解性小分子多糖，难以发生吸水膨胀反应；另一方面，部分大米淀粉与米谷蛋白分子相互结合与缠绕，阻止直链淀粉间相互结合，从而导致淀粉弹性减弱。低G”值表明挤压复合物的黏性下降，这与RVA分析结果相印证。此外，随着角频率的增加，混合物的tanδ增加，而复合物的tanδ逐渐减小，这表明挤压处理后的复合物固体特性随频率的增加而增强。且混合体系挤压后的tanδ一直高于挤压前，这表明挤压后体系的流动性较强，具有良好的亲水性，可影响淀粉体系与水分子的水和作用，并在米谷蛋白的参与下干扰淀粉分子内部氢键的形成，从而延缓复合物的短期回生。

　　本研究以回生值为指标，分析挤压参数及大米淀粉/米谷蛋白物料比对混合体系的影响。结果表明：当挤压螺杆转速为300 r/min、挤压温度为90 ℃、物料水分质量分数为34%、大米淀粉/米谷蛋白物料比为91∶9时，对复合物回生具有较好的抑制效果。此外，通过XRD、低场核磁共振和流变特性等多种表征手段分析发现，挤压处理可以破坏淀粉分子结构，使其颗粒破损，并在米谷蛋白及水分子的作用下阻碍淀粉分子有序重排，减少直链淀粉间的氢键作用，从而导致复合物的峰值黏度、终值黏度、崩解值及回生值显著降低（P＜0.05），相对结晶度下降，1 047 cm-1/1 022cm-1比值降低，形成更加均匀紧密的微观结构，并使体系内结合水峰面积占比降低，对自由水的持水能力增强，从而使复合物表现出较好的抗回生性。同时，挤压处理后复合物的剪切应力、G’及G’’降低，黏弹性下降，说明挤压处理对复合物的短期回生具有较好的延缓作用。综上，挤压处理可以有效增强大米淀粉/米谷蛋白互混体系的抗回生特性，本研究结果为淀粉蛋白混合体系在食品中的开发应用提供了新的方向及理论依据。